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Lasciò quindi il suo paese natale nel 1884 per andiare a studiare pittura a Milano, all'Accademia di Brera. Si trasferì quindi a Roma dove osservò attentamente i maestri del Rinascimento: Roma fu per lui importante perché vi poté visitare i Musei Vaticani e studiare dal vero le opere di Raffaello, di Michelangelo e di altri grandi artisti del passato. A Firenze fu allievo di Giovanni Fattori che lo mise in contatto col realismo ottocentesco e a Bergamo, all'Accademia Carrara, studiò sotto la guida del ritrattista Tallone. Infine, all'Accademia Linguistica di Genova frequentò corsi di paesaggio.
Giunto al termine di questo tirocinio, egli decise di fermarsi a vivere e a lavorare nel proprio paese natale. Tale decisione fu consolidata dal matrimonio contratto nel 1892 con la diciassettenne Teresa Bidone, una ragazza di umili origini, ma che gli fu compagna insostituibile, non solo collaborando con i suoi genitori nella conduzione delle terre di famiglia, ma anche imparando a leggere, a scrivere e a far di conto, per poter condividere tutti i suoi problemi.
Dal 1892 inoltre egli cominciò ad aggiungere al suo cognome quel "da Volpedo" che (forse in partenza usato come un vezzo desunto dai quattrocentisti, che aveva imparato ad amare frequentando i musei a Roma e a Firenze) finì poi per connotare costantemente la sua firma. Ebbe una formazione di grande valore che ebbe il suo completamento nel momento in cui Morbelli e Nomellini lo esortarono a cercare nuove vie di espressione tecnica convincendolo a seguire la sperimentazione divisionista della scomposizione del colore e gli fecero conoscere le nuove idee politiche e socialiste.
È importante sottolineare anche il rapporto che il Pellizza ebbe con l'amico Segantini col quale intattenne un vasto scambio epistolare che, oltre alle notizie di carattere personale propone numerosi passaggi con consigli tecnici e teorici.
La pittura ottenuta da Pellizza è straordinariamente ricca di colori frantumati in atomi che assumono consistenza atmosferica solo se percepiti nella totalità dell'opera.
Si potrebbe pensare al famoso Quarto Stato con l'inelutabile avanzata dei lavoratori verso lo spettatore ma è nei quadri nel quale è protagonista il sole, quelli che pellizza dipinse immerso nel paesaggio della campagna tortonese, che il divisionismo pellizziano raggiunge il suo vertice, quasi un anticipo del futurismo